三校合作最新成果：开发新型双原子催化剂用于高效催化氧还原反应

  氧还原反应（ORR）是金属-空气电池、燃料电池的关键反应，目前，双原子催化剂（DAC）已被大范围的应用于 ORR，为了调节催化剂的 ORR 活性和选择性，人们提出了改变不同的金属中心制备 DAC 用于 ORR，不同于传统的氮配位的 DAC，本文旨在开发其他的双金属配位模式，用于改变双原子催化剂的 ORR 催化活性和稳定性。

  这篇文章首次报告并证明了由共价有机骨架（COF）和金属有机骨架（MOF）的核壳杂化物衍生的中空碳中的双金属位点 Fe₂N5P 可以轻松又有效催化 ORR。该催化剂具有高的比表面积和高密度的双原子位点。其中，在催化中心的 P 原子促进了 OOH* 的吸收，助力催化剂在碱性和酸性条件下均表现出较高的活性。

  首先，不同于传统的 FeN 配位的双原子活性位点，本文验证了 FeP 配位参与的双原子活性位点也可以助力催化 ORR，另外，COFs 是由共价键连接的可设计构件单元组成，这篇工作也验证了能够最终靠设计 COFs 来调节构建双金属催化位点。

  单原子催化剂具有较高的原子利用率、优良的化学稳定性和可调的电子配位环境等特点，在电催化系统中得到了广泛的应用。随着分离的金属原子之间距离的缩短，形成 DAC，金属位点之间的轨道重叠将导致不同的电子结构。目前已经开发出多种 DAC 用于催化氧析出反应（OER）、析氢反应（HER）、二氧化碳还原（CO2RR）和 ORR。在这些电催化反应中，ORR 是金属-空气电池、燃料电池和 H2O2 电催化的关键反应。为了调节催化剂的活性和选择性，人们提出了改变 DAC 中活性位点的不同的金属中心来制备 ORR 催化剂。Han 等人在氮（N）掺杂的空心碳纳米立方体中制备了原子分散的 Co-Ni 位点。He 等人制备了负载在碳气凝胶上的 Fe-Cu 位点。Lu 等人制备了氮掺杂碳上的 Zn-Co 双金属位点。这些双原子位都是通过 N 配位构建的。除了金属原子的性质外，载体通过不同的金属载体配位状态对原子催化剂的稳定性和活性也是至关重要。因此，开发不同于传统氮配位的双金属配位结构有望提高催化活性。围绕这种设计思路，中科院上海高等研究院曾高峰&徐庆联合上海大学俞成丙首次报告了一种独特的双金属位点 Fe2N5P 用于催化 ORR，该双金属活性位点是由 COF 和 MOF 构建的核壳复合物衍生得到的，该催化剂在酸性和碱性条件下都展示了良好的 ORR 活性和稳定能力，该工作发表在 ACS Catalysis 期刊上。

  双原子催化剂（DAC）由于具有较高的金属负载量、可调的活性中心和电子价态等特点，在电催化领域受到广泛关注。然而，开发与不同原子配位的双金属位点仍处于探索阶段。在这里，负载在磷（P）掺杂空心碳上的高活性 Fe2N5P 位点被证明可以催化 ORR。由核壳 COF 和 MOF 构建的空心碳模板具有较高的表面积，其丰富的 N 和 P 原子用于锚定双 Fe 原子。所制备富含 Fe2N5P 催化位点的 Fe2@P-HC 催化剂具有高达 1.8 wt % 铁含量，其展示了较高的催化活性和选择性，在碱性或酸性条件下的 ORR 半波电位分别为 0.89 或 0.75 V vs. RHE。理论计算表明，Fe2N5P 位点上的 P 原子有利于 OOH* 的形成，来提升活性。这项工作为从 COFs 设计新的催化位点提供了一种策略。

  COFs 是由共价键连接的可设计构件单元构建而成，其可设计的特性使 COFs 具有分子分离、离子传感器、质子/离子传导、锂离子电池和电催化等多种功能。此外，COFs 的高表面积和可预测的原子分布使其成为构建多孔碳的候选材料，多孔碳已被用于电容器，锂离子电池，和 CO2RR。目前，COF 衍生碳已被开发为催化 ORR 的无金属催化剂，将 COF 层转化成具有较高催化活性的立方碳纳米片。此外，三维 COF 衍生碳上的微量 CoN 位点使 ORR 的催化活性高于 Pt/C 催化剂。最近，作者们证明了 ZnN4 和 FeN4O 位点对 ORR 的协同作用。然而，基于 COFs 构建双金属催化位点仍处于探索阶段。

  如图 1a 所示，P/N 配位双原子铁催化剂（Fe2@P-HC）的合成依次涉及从核壳结构的 COF@MOF 前体形成空心碳（HC）、植酸负载的 HC (PA-HC)、掺杂磷的 HC（P-HC）以及双 Fe 原子与 HC 的配位（Fe2@P-HC）。首先制备以 ZIF-8 纳米晶为核心、TP-BPY-COF 薄层为壳的 COF@MOF，然后在 800℃ 下碳化得到 空心碳。在 900℃ 将含有 HC 的 PA 进一步碳化 1h 以产生掺杂磷的模板（P-HC）。以环戊二烯二羰基铁二聚体（Fe2 二聚体）作为铁源，通过浸泡法吸附在表面。最后，在 950℃ 下将吸附 P-HC 的 Fe2 二聚体热解得到 Fe2@P-HC 催化剂。

  通过形貌和元素分析结构表征展示了 Fe2@P-HC 为均匀的空心笼状结构，COF 衍生的碳壳厚度为 ~ 10-14 nm，P-HC 和 Fe2@P-HC 几乎保持不变，双铁原子均匀分布在 Fe2@P-HC 中，通过 ICP 测试观察到所制备含 Fe2N5P 催化位点的 Fe2@P-HC 催化剂具有高达 1.8 wt % 铁含量。BET 测试证明了其构建的空心碳模板具有较高的表面积。这些根据结果得出，原子分散的 Fe 具有典型的 Fe-N 和 Fe-P 双配位环境。

  同步辐射测试提供了更详细的理解铁原子中心价态和配位结构，其中，Fe2@P-HC 中 Fe 的主要价态在 +2 ~ +3 价之间，结合小波衍射和配位数的综合分析，确定了 Fe 周围的局部原子结构，双 Fe 原子被锚定在氮磷掺杂的多孔碳基体中，一侧是三个 N 原子配位和一个 P 原子配位，另一侧四个 N 原子配位。此外，由于 FeNx 单元吸附空气中的氧分子，认为 O 原子在垂直于 FeNx 平面的双 Fe 原子上被吸附（如图 3d 插图）。该位点（FeN3PO2-FeN4O2）既可作为 ORR 的活性位点或预活性位点，此活性单元是最优的结构。

  采用密度泛函理论（DFT）计算探讨了双原子位点中 P 对 ORR 的影响。为了比较，作者构建了 Fe2N6 位点（图 5a）和 Fe2N5P 位点（图 5b）。计算表明，两种催化剂的速率决定步骤是 O2 转移到 OOH* （图 5c）。相应地，Fe2N5P 位点的自由能变化（ΔG）为 0.37 eV，小于 Fe2N6 位点（0.48 eV）。说明 P-Fe 的配位促进了 O2 生成 OOH*，来提升了 ORR 活性。

  综上所述，作者们构建了一种新的双原子位点（Fe2N5P）来催化 ORR。该催化剂具有较高的表面积和高密度的双原子催化位点，在碱性和酸性条件下均表现出良好的活性和选择性。与 Fe 原子配位的 P 原子有利于 OOH* 的形成，来提升了活性。本研究为以后利用 COFs 构建新的催化位点提供了新的策略。

  曾高峰，大连理工大学化学工程专业学士。中国科学院大连化学物理研究所工业催化专业博士。阿卜杜拉国王科技大学膜中心博士后。2012 年加入中科院上海高研院低碳转化科学与工程中心，研究员。所从事的研究方向包括无机膜材料、催化膜反应器和低碳分子催化活化。近年来在 Nature Commun., Adv. Mater., ACS Nano, Appl. Catal. B, ACS Cent. Sci. 和 J. Membr. Sci. 等国际期刊发表文章 80 余篇，授权专利数十项。主持（完成）国家自然科学基金 3 项、中科院项目 1 项、上海市科委项目 3 项和企业合作项目若干项；进行技术转让 1 项。2015 年入选中科院青促会，2019 年获上海人才发展资金资助。指导硕博研究生多人次获得国家奖学金、院长奖、冠名奖学金等荣誉。

  徐庆，中国科学院上海高等研究院副研究员，上海市浦江人才，中科院青促会会员。研究方向为设计开发有机二维多孔材料及其衍生碳材料在电化学能量存储和转移器件中应用研究包括锂离子电池，超级电容器，燃料电池等等。相关研究成果以第一作者/通讯作者在国际顶级期刊 J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Mater. 等杂志发表论文 40 余篇。

  俞成丙博士，上海大学副教授，2021 年毕业于东华大学材料学专业。研究是以 Pulcra、SEB、BASF、SUPOR 等国内外企业为依托，利用 SVM 构筑模型，用RSM优化试验条件，对涉及的应用问题和基础问题进行研究，优化制备工艺，预测结果，探索科学规律，与西湖大学、东华大学等国内一流大学有长期合作伙伴关系。先后主持各类科研项目 36 项，到校总经费超过 650 万（不含外协），其中科研经费达到 200 万项目有 1 项，150 万项目 1 项，国际合作项目 1 项，国家重大专利子项目 1 项，太仓市领军人才项目 1 项。在 Adv. Sci., Angew. Chem. Int. Edit.，ACS Nano, Chem. Eng. J., Text. Res. J. 等科技期刊上发表论文 100 余篇，其中 SCI 收录 58 篇。其中第一和通讯作者论文共计 32 篇（一区 21 篇; Top 期刊论文 10 篇；影响因子 10 的有 8 篇，影响因子 5 的有 12 篇，平均影响因子 6.707）。署名专利达到 83 项，其中以第一发明人授权发明专利 32 项，软件著作权 2 项，其中 13 项发明专利得到成果转化。

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