高湿、有毒、腐蚀性及含有机物混合气体中氧气测量

  氧气含量测量一直是气体测量中应用最广泛、测量原理最多的，不同的测量原理有各自的特点，但是对于高湿气体及含有有机物混合气体中氧气含量的测量一直困扰着气体分析厂商及气体分析解决方案提供商。最新的极谱法氧分析仪将解决目前行业内一直存在的这一痛点。

  下面我们就通过对几种常见氧气测量原理做多元化的分析，多方面对比最新极谱法氧传感器技术对于高湿及含有机物混合气体中氧气测量的独特优势。

  激光过程气体分析系统基于半导体激光吸收光谱技术（TDLAS）， 即单线光谱测量技术。系统采用可调制的半导体激光器为发光光源，通过调制半导体激光器的工作电流强度来调制激光频率，使激光扫描范围略大于被测气体的单吸收谱线。从而使半导体激光器发射的特定波长的激光束在穿过测量管时，被被测气体选频吸收，因此导致激光强度产生衰减。于是系统利用不一样气体成分均有不同的特征吸收谱线及气体浓度和红外或激光吸收光谱之间有的Beer-Lamber关系，通过检验测试吸收谱线的吸收大小（即激光强度衰减信息）就能够得到被测气体的浓度。

  由于发射激光经过调制后只针对于被测物质的特征吸收光谱，激光频率及波长范围较窄；故发射激光不会被样气的其他干扰组分所吸收，抗干扰能力较强。不怕有毒有害及腐蚀性气体组分，同时也能够尽可能的防止水蒸气对其的测量干扰。可以测量高温气体组分，也可以兼容微负压下的测量，测量不需要复杂的预处理系统。

  目前基于TDLAS技术的激光分析仪，由于其较好性能及低维护性，被慢慢的变多的工业过程监测用户所选用，但是，由于核心的激光器、测量池、检测器均为国外厂商提供，故仪器成本比较高，常规的常量氧激光分析仪售价在6-8万元，微量氧激光分析仪在10万元以上。

  氧化锆在高温下会发生电离，内部出现可流动的氧离子。当氧化锆两侧涂抹上铂电极，氧化锆两侧氧气浓度存在一定的差异时，且在铂电极高温催化下电离出氧离子，氧离子便能透过氧化锆从高浓度侧流向低浓度侧，产生电势差，且浓度差越大电势差越大。依据这一基本特性就可以研制出不一样的氧化锆氧传感器。

  这是最基本的结构，是对氧化锆氧离子导电的直接应用，原理见图2所示。在一根锆管内外涂有电极，电极既有辅助导电作用。锆管内外一边为参比气体、一边为被测气体。参比气体一般要求保持恒定，比如暴露在空气中以空气作为参比。另一边是被测气，当被测气与参比气产生浓度差时，两电极之间就产生电势差。该类传感器还需要用一个加热装置将锆管加热到600℃以上才能正常工作。

  如果在浓度差型氧化锆传感器的电极上加上一个电压，那么高温条件下，氧化锆电解质内部的氧离子将根据电压的方向进行移动，即氧气会从一边被强制转移到另一边，这个就是“氧泵”。这样的一个过程在两个电极间形成电流，电压增大，泵氧能力也增大，电流也随之增大。

  如果在这个浓度差型氧传感器的被泵氧一侧加上一个渗透膜，让氧气只能以某一速率通过渗透膜，到达电极，这样当外置电压超过一定值后，由于氧气量的限制，电流不会再增加。

  固定电压后，电流强度就只和被测氧气有关了。渗透膜的增加阻碍了氧气进入氧化锆内部，使得离子流氧传感器不适合测量ppm级的氧气，但较适合用于测量高浓度的氧气。

  对一般的氧气检测，浓度差型和离子流型就已经可完全满足要求了，而且一个适合高浓度测量，一个适合低浓度测量。

  氧化锆氧传感器的实现是一个很复杂的工艺过程，氧化锆材料处理、掺杂、成型、结构、涂电极、烧结、封装等过程都对最后的性能有重要影响。比如离子流型的渗透膜孔径和厚度决定的该传感器的测量范围；又比如锆管的成型烧结过程决定了传感器后期高温使用的过程中是否有断裂缺陷；封装过程是不是真的存在漏气影响参比气与测量气的隔离等等。

  综合来看，氧化锆氧传感器优势很明显，但也存在不少使用禁忌，如表1所示。

  电化学法测氧原理，又分电解电池式、原位电池式、极谱式；鉴于电解电池法成本高应用少，因此重点介绍原位电池式和极谱式测量原理及优缺点。

  电化学Clark极谱式氧测量技术已成为目前应用比较广泛的氧测量技术，可以测量气态常量氧及微量溶解氧，此项技术是由Dr. Leland Clark于1956年最先发明。电化学（极谱法）氧分析仪基于传感器的结构又可大致分为扩散型和平衡型两种，相对而言，扩散型的电化学溶氧传感器应用更为普及。结构如下：

  该传感器由阴极、阳极、电解液以及半透膜等主要部件构成，在直流极化电压作用下，氧气穿过半透膜到达阴极发生还原反应：O2 + 2H2O + 4e- = 4OH-同时阳极发生氧化反应: 4Ag + 4Cl- = 4AgCl + 4e-

  当反应达到平衡稳定的条件下，该电化学反应形成的电流和氧气的分压（浓度）呈一定关系：i∞=nFA（Pm/L）Cs

  当电极结构和薄膜确定之后，式中A、Pm、L、n等均为常数。令K= nFA（Pm/L），则上式中：i∞=KCs。

  因此可见，只要测得扩散电流i∞，即可测得氧浓度。各型号产品采用各自技术进行补偿，目前国内有仪器厂商采用自主创新核心技术，使传感器的阴极与阳极面积比比全球其他同原理传感器小几十甚至是几百倍，进而使传感器电流也比全球其他同种类型的产品小几十甚至是几百倍，同时，该核心技术还可以使传感器电流范围做到全球同类传感器中最大，以上特点决定该新型极谱法氧气传感器拥有全球同类传感器中最高检测精度的同时又比全球其他同种类型的产品具有更加好的抗氧化能力，保证了传感器从低氧测量到常量氧测量全球同种类型的产品最长的使用寿命。

  原位电池法氧传感器是一种经典氧气检测的新方法，基础原理如图1所示。氧气通过透气孔到达透气膜，透气膜上有毛细扩散孔，氧气通过毛细扩散孔进入传感器内部，在阴极电极（如银电极）的催化作用下中发生反应：O2+2H2O+4e-—4OH-。氢氧根离子在电解液中到达阳极电极(如铅电极)，在阳电极上发生反应：2Pb+ 4OH-—2Pb(OH)2 + 4e-。两个接线柱分别接到阴极和阳极上，产生电流，且电流的大小与氧气的浓度的成正比。

  原位电池法原理的氧气检验测试仪器的优势主要体现在灵敏度较高、成本低，不足主要体现在寿命较短1-2年，测量范围较窄，大体上分为微量氧（测量范围0-1000ppm）、常量氧（0-25%）、高含量氧，受环境影响大、零漂大几个方面。同时原位电池法不可以测量高湿气体及含有有机物或微量HCl、NH3等有毒有害气体。

  极谱法测量大多数都用在溶解氧测量，同时也能够适用于常量氧测量，传感器对碱性气体及有机气体有一定的耐受性，同时能在高湿度气体环境下做测量，在HCl、NH3等有毒有害化学气体中不会损坏， 且传感器用于气体测量时只消耗电解液，定期更换电解液及膜片即可，更换成本较低，校准只需进行空气校准及99.999%高纯氮零点校准即可。

  该方法的缺点是不能在高温下做测量，不能在高浓度的有毒有害化学气体中测量，不能测量10ppm以下微量氧。

  综合以上4种较为可行的检测原理，如果采用氧化锆及原位电池法原理测量高湿及含有有机物混合气体中氧气含量，则需要配备预处理系统，将会增加成本，改变气体组分体积比，使测量结果产生较大偏差，甚至使测量失败，同时没办法保证氧化锆及原位电池法分析仪的寿命，故不推荐使用；而TDLAS激光法虽然优点突出，但是成本比较高，且目前主要使用在于0.1%-1%或0-21%常量氧测量。故采用成本较低且无需预处理的新型极谱法测量将成为不二的选择，具有激光法部分测量特点，同时比激光法测量范围更宽，测量精度更高。

  备注：大多数都用在测量微量至常量的高湿、微量有毒腐蚀性、含有有机物混合气体，被测样气要求温度不高于50℃。

  国内某知名锂电池材料上市公司需在线罐体顶部气态氧浓度，经过测量得到对应的氧浓度值控制氮气吹扫置换对应罐体中氧气，使每个罐体顶部氧浓度从始至终保持在合理的范围内。

  采用新型极谱法气态氧传感器监测系统，取样罐体顶部的气体，监测常量氧浓度，并将氧浓度值通过4-20mA或RS485通讯传送至客户控制器，由控制器自动完成氮气置换及取样轮换。

  气态氧测量系统包括高精度测量电极、流通池和气态氧监测主机。安装附件包括取样管路，连接件，及固定装置或箱体。

  同时可提供手持式氧分析仪对非在线监测点进行氧含量测定，手持式氧分析仪可测量液体中溶解氧及气态氧含量。

  本案例客户真正的需求保证氧浓度测量准确性，同时需要检测系统长时间运行稳定可靠，且检测速度要能够很好的满足一组4个反应罐的分时采样需求（每个罐体采样测量时间小于3分钟），这就要求测量系统不能采用除湿及除NH3气预处理系统，否则会改变测量混合气体的体积比导致测量结果出现严重的偏离，同时传感器的测量时间要小于60秒。客户的技术部门工程师经过与我方的充分交流论证，放弃原位电池法及氧化锆法的测量方案，考虑到激光法成本过高，不利于大规模生产化运用，通过对现有全球各厂商产品的分析对比，客户最终选择新型的极谱法氧传感器，无任何预处理的情况下，客户对其进行长达3个月超强度连续测试，结果令客户非常满意，也充分的验证该传感器在测量高湿、有毒腐蚀性混合气体方面无与伦比的优势。