热分析领域的重大自主原创技术变革：矢量热分析的发展、应用与未来

　　热分析应用于物质热物理变化和反应过程的检测已历经两百余年，期间包括联用技术的各类硬件一直更新、升级、换代，其主要目标在于更科学分析反应过程的动态特征。然而，面对实际复杂反应过程时，基于物质总包变化的热分析方法仍以各类单纯的、主观经验性数学手段为主，尚缺乏具有准确物理内涵的理论和方法体系。北京科技大学和中国科学院工程热物理所的研究人员经过十余年的磨砺，提出基于摩尔计量的矢量化逻辑分析反应过程，构建了多参数高维检测表征信号与（复杂）反应本征信息之间的矢量化方程，形成了高度自洽的解析算法和完整的矢量热分析(vector Thermal Analysis)理论框架，既为复杂反应过程的检测分析提供了科学的研究范式，更从根本原理上支撑国产热分析仪器发展打破国外技术壁垒，并实现未来的技术引领。

　　“Insight into mechanisms behind complex reactions by high-dimensional vectorized dynamic analysis”为题发表在了《Fuel》上。研究人员构建了全新的矢量化热分析（英文简称vTA®）理论框架、方程方法，突破了传统热分析在面向复杂反应过程分析中固有局限，如总包信号单纯数学处理导致物理内涵缺失、易引入人为主观误差、分析结果与反应特征无严格物理对应关系等，这一理论和方法推动了反应热分析领域的革命性进展.

　　自1780年英国人Higgins首次使用天平测量石灰加热过程中的重量变化后，1786年英国人Wedgnood绘制出第一条热重曲线年日本人本多光太郎提出了“热天平”概念并制作了首台热天平，即热重法（Thermogravimetric Analysis），热重分析仪逐渐迈入商业化阶段。1887年法国人Le Chatelier首次使用热电偶测温的方法研究了粘土矿物在升温过程中热性质的变化，随后1899年英国人Rober和Austen采用了差示热电偶和参比物的方法，使测定的灵敏度得到大幅度提高，自此差热分析技术（Differential Thermal Analysis）开始得到商业化发展；1964年在美国人Watson和O’Neill提出“差示扫描量热”（Differential Scanning Calorimetry）概念基础上，美国PE公司首先研制出差示扫描量热仪。20世纪中后期，热分析联用技术、以及电子技术、传感器技术、计算机技术的迅速发展，使热分析应用领域逐步扩大，在检测精度、灵敏度等方面也得到大幅度提升，应用前景更广泛。现在热分析仪器以及和热分析相关的技术等已大范围的应用于物理化学、能源、化工、冶金、医药、生物、航天、军工、材料等领域，形成了一门独立的学科。

　　与热分析仪器相对应的热分析方法也得到慢慢地发展。热重仪检测的固（液）相全部质量随温度（或时间）的变化为总包信息，以“失重台阶法”、“高斯分峰法”或“极值法”等纯数学手段处理为主，适宜于简单反应或单一物质变化过程检测，如碳酸钙热分解反应。然而对于稍加复杂的混合体系，数据解析和辨识反应就存在困难，如“碳酸钙+碳粉”混合物的氧化热解过程。差热分析仪或差示扫描量热仪检测给出总包能量随温度（或时间）的关系，除上述纯数学处理手段外，1992年美国TA公司发明的调制控温技术将总热流信号分解为可逆和不可逆热流成分；2009年瑞士梅特勒托利多发明了随机多频调制量热技术（TOPEM

　　热分析方法由低维信息向高维发展，最直接的手段是通过联用技术，如TG-DTA/DSC、TG-MS联用等，以满足更为复杂的物质变化或反应过程（如多相态、多物质组分和多反应共存的反应体系）的检测分析。中国科学院工程热物理所夏红德和北京科技大学李荣斌等研究人员提出了基于质谱的等效特征图谱法（ECSA

　　®），完全解决了质谱多输入多输出信息非线性映射和反应-电离重排同步耦合（这一难题并不能简单依靠高分辨力质谱解决）两大难题，实现了气相物质实时流率的解析，在国内外同行中应得了十分良好的声誉（DOI: 10.1016/j.tca.2014.12.019; 10.1016/j.aca.2021.339412; 10.14077/j.issn.1007-7812.202209008）。实际上，这一技术为TG-MS等联用技术向高维数据解析和全信息矢量化解析鉴定了坚实的根基。

　　矢志不渝、守正创新。北京科技大学李荣斌和中国科学院工程热物理所夏红德深入探索热反应过程的物理本质，近期构建了一套面向复杂反应过程的“矢量热分析方法”，创新地以矢量化思维、基于摩尔计量开展反应过程热分析，建立多参数高维检测信号与（复杂）反应本征信息之间全数据链封闭的矢量化方程，并形成高度自洽的解析算法和完整的高维动态分析理论框架；突破了传统热分析在面向复杂反应过程分析中的固有局限，打破技术壁垒，推动反应热分析的革命性发展。

　　从理论层面分析，反应是严格遵循化学计量关系下的物质结构变化过程，在反应和物质空间形成了两组矢量发展轨迹；而面向反应过程的热分析（及联用）技术的表观检测信息正好从物质与能量不同侧面映射了反应空间与物质空间的动态变化。矢量热分析则主要构建表观检测信号、物质实时变化速率和反应执行速率本征信息三组矢量之间的映射关系，建立高度自洽的解析算法，实现反应过程的准确辨识和精准定量。

　　正如矢量热分析理论给出的物质与能量层面的关系式，其中物质组分层面的各类关系式为线性关系，而能量层面的矢量热力学方程则为典型的非线性关系组合，关系式中既包含物质（空间）的焓与反应（空间）热，也包含反应执行速率与执行量。普遍适用的热重技术中DTG(t)曲线映射了反应体系内固液相总包质量的变化速率，属于物质空间与反应空间的一维线性矢量映射关系，其数学表达式为公式1，而TG(t)为其积分形式。热分析中的逸出气体检测若采用质谱联用技术，并结合等效特征图谱法解析全气相组分摩尔产率

　　，则可构建物质空间摩尔绝对参数与反应空间的高维线性矢量映射关系，其矢量表达式为公式2。式中

　　同时影响了物质焓差（即基尔霍夫热流），由此造成DSC(t)与DTA(t)信息与反应空间的非线性映射，其中DSC(t)非线a所示，DTA(t)则如式3b所示。式中

　　为标定后的换热系数（DOI: 10.1016/j.ctta.2022.100040）。

　　矢量与表观信息的映射关系，这也是以反应为研究对象的矢量热分析理论正问题。反之，同样由上述公式反演分析反应执行速率

　　，则为矢量热分析理论反问题。此类正反问题的核心都是基于上述反应本征信息与表观信息的矢量化映射关系。矢量热分析理论反问题的直接求解不仅需要依赖于摩尔计量，特别是2式中气相组分摩尔产率的绝对参数检测，而非传统EGA手段的相对参数检测，如气相组分浓度；还需要利用线性关系与非线性关系中的内在属性。面向反应过程的矢量热分析技术主要原理和逻辑内涵框架如图2所示。

　　2→CO2反应矢量关系执行量的确定，则可给出可燃碳的高精度、高可靠性的检测的新方法，与传统的烧蚀法、元素分析法以及间接光谱法等相比，准确度提高了2-3个数量级，并适应各类复杂成分、宽范围含量的可燃碳成分分析，且检测的新方法的可靠性极高。（DOI: 10.1016/j.fuel.2019.116849）

　　2反应过程，利用矢量热分析方法可解析获得CO2、SO2、CO的实时摩尔变化率；将CO2与SO2、CO的每一时刻摩尔变化率彼此相除，可知在反应期间气体组分实时摩尔比值呈现出非常好一致性，分别稳定于整数1和3附近，此结果说明反应全过程化学计量关系明确，为CaS+CO2→CaO+SO2+3CO，且无其它二次反应，也验证了化学计量关系与反应执行进程无关。（DOI: 10.1016/j.aca.2021.339412）

　　、AlN、Al、NaCl和KCl等，基于矢量热分析方法获得了铝灰热处理过程中6类反应的过程机理及其反应速率

　　之间的平行反应机制等。更重要的是，能够准确解析获得难以直接检测的“氯盐”的析出量。（DOI：10.1016/j.tca.2014.12.019; 10.1016/j.jmrt.2024.02.053）

　　矢量热分析技术是开展反应过程分析的一种全新的研究范式，研究人员构建了完整的基础理论体系，还构建了热分析表观检测信号与反应本征信息之间的多参数、高维度、矢量化的映射关系式，给出了高度自洽的解析算法和原理框架。这一技术能够为热分析仪发展、特别是国产仪器打破国外技术壁垒提供重要支撑。然而作为国内自主原创的技术方法，为了持续保持既有国际领头羊，目前仍需持续努力从理论、关键技术和应用等方面做好更多扎实的基础性工作。

　　李荣斌，北京科技大学，副教授。2013年于西安交通大学获得博士学位，先后在中科院工程热物理研究所、清华大学从事科学研究工作。研究方向为涉及能源、冶金等领域内的反应过程热分析及动力学、非线性数据解析及智能算法、新技术开发应用等，并在Anal Chim Acta，Fuel，Fuel Process Technol， Ecotox Environ Safe等期刊上发表了相关研究成果‌。